1. 吸附原理 吸附法脫水是利用某些多孔性固體吸附天然氣中的水蒸氣。吸附是指氣體或液體與多孔的固體顆粒表面相接觸，氣體或液體與固體表面分子之間相互作用而停留在固體表上，使氣體或液體分子在固體表面上濃度增大的現象。被吸附的氣體或液體稱為吸附質，吸附氣體或液體的固體稱為吸附劑(當吸附質是水蒸氣或水時，此固體吸附劑又稱為固體干燥劑，簡稱干燥劑)。根據氣體或液體與固體表面之間的作用力不同，可將吸附分為物理吸附和化學吸附兩類。 物理吸附是由流體中吸附質分子與固體吸附劑表面之間的范德華力引起的，吸附過程類似與氣體凝結的物理過程。這一類吸附的特征是吸附質與吸附劑不發生化學反應，吸附速度很快，瞬間即可達到相平衡。物理吸附放出的熱量較少，通常與氣體凝聚熱相當。物理吸附可以是單分子層吸附，也可以是多分子層吸附。當體系壓力降低或溫度升高時，被吸附的氣體可以很容易地從固體表面脫附，而不改變氣體原來的性狀，故吸附與脫附是可逆過程。工業上利用這種可逆性，通過改變操作條件使吸附質脫附，達到使吸附劑再生、回收或分離吸附質的目的。 化學吸附是吸附質與固體吸附劑表面的未飽和化學鍵(或電價鍵)力作用的結果。這一類吸附所需的活化能大，所以吸附熱也大，與化學反應熱有同樣的數量級。化學吸附具有選擇性，而且吸附速度較慢，需要較長時間才能達到平衡。化學吸附是單分子層吸附，而且這種吸附往往是不可逆的，要很高的溫度才能脫附，脫附出來的氣體又往往已發生化學變化，不復具有原來的性狀。 由于物理吸附過程是可逆的，故可通過改變溫度和壓力的方法改變平衡方向，達到吸附劑再生(即使吸附質從吸附劑表面脫附)的目的。天然氣脫水吸附的過程多為物理吸附，故以下僅介紹氣體的物理吸附過程。 根據不同吸附劑對不同吸附質的吸附容量不同，即不同吸附劑對不同吸附質具有選擇性吸附作用的特點，使流體與固體吸附劑表面接觸，流體中吸附容量較大的一種或幾種組分被選擇性地吸附在固體表面上，從而達到與流體中其他組分分離的目的。天然氣凈化中的吸附法脫水，就是利用了這一特性。 吸附法脫水主要用于天然氣凝液回收、天然氣液化裝置中的天然氣深度脫水等。另外，在壓縮天然氣(CNG)加氣站中為防止CNG在高壓下或使用中從高壓節流至常壓時產生水合物堵塞，也常采用吸附法脫水。由于吸附法脫水裝置的投資和操作費用比甘醇脫水裝置要高，通常是在甘醇法脫水滿足不了天然氣露點要求時采用吸附法脫水。 2. 常用吸附劑 天然氣凈化過程常用的吸附劑主要有活性氧化鋁、硅膠、分子篩等，其物理特性見表2-4。 表2-4 常用吸附劑的主要物理特性 (1) 活性氧化鋁 活性氧化鋁主要成分是水化的、多孔的和無定形的氧化鋁，并含有其他金屬化合物。一般是選用低鐵的鋁土礦石作原料，經粉碎、燒堿熔融得到鋁酸鈉溶液，再經中和、濃縮、加入晶種后慢慢冷卻結晶；該結晶被濾出后，將濾餅烘干，并在500～600℃下焙燒，形成多孔、高吸附性能的活性氧化鋁，其典型組成見表2-5。 表2-5 典型活性氧化鋁組成 (2) 硅膠 工業上使用的硅膠，是用硅酸鈉與硫酸反應生成水凝膠，然后洗去硫酸鈉，將水凝膠干燥制成的粉狀或顆粒狀的具有較大孔隙率的物質，分子式為SiO2·nH2O。 一般工業硅膠中殘余約6%的水量，需灼燒至954℃才能除去。按孔隙大小，硅膠可分為細孔和粗孔兩種。硅膠吸附水蒸氣的性能特別好，且具有較高的化學穩定性和熱穩定性。但硅膠與液態水接觸很易炸裂，產生粉塵，增加壓降，降低有效濕容量。硅膠的化學組成(干基)見表2-6。 (3) 分子篩 分子篩是一種人工合成的無機吸附劑。它是具有骨架結構的堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽晶體，分子式為：M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O。其性能見表2-7。 表2-7 常用分子篩的性能 型號 孔直徑/nm 堆積密度/(g/L) 濕容量/% 水的吸附熱/(kJ/kg) SiO2/Al2O3的比值 吸附質分子 排除的分子 應用范圍 3A 0.3 640 20 4.1868 2 直徑小于0.3nm的分子如H2O、NH3等 乙烷等直徑大于0.3nm的分子 不飽和烴脫水，甲醇，乙醇脫水 4A 0.4 650 22 4.1868 2 直徑小于 0.4nm的分子，包括以上各分子及乙醇、H2S、CO2、SO2、C2H4、C2H6及C3H6 直徑大于0.4nm的分子，如丙烷等 飽和烴脫水，冷凍系統干燥劑 5A 0.5 690 21.5 4.1868 2 直徑小于0.5nm的分子，包括以上各分子及n-C4H9OH、C4H10、C3H8至 C22H46 直徑大于0.5nm的分子，如異構化合物及4碳環化合物 從支鏈烴及環烷烴中分離正構烴 10X 0.8 576 28 4.1868 2.5 直徑小于0.8nm的分子包括以上各分子及異構烷烴、烯烴及苯 二正丁基胺及更大分子 芳烴分離 13X 1.0 610 28.5 4.1868 2.5 直徑小于1nm的分子包括以上各分子及二正丙基胺 (C4H9)3N及更大分 同時脫水、CO2、H2S等，天然氣脫H2S及硫醇 根據分子篩晶體結構的內部特征不同，常用的分子篩可分為A型和X型兩類。其中，A型分子篩具有與沸石構造類似的結構物質，所有吸附均發生在晶體內部孔腔內，孔腔直徑為0.4nm，由理論孔徑為0.42nm的通道聯接；X型分子篩能吸附所有能被A型分子篩吸附的分子，并且具有較高的容量。13X型分子篩可吸附芳香烴這樣的大分子。各類分子篩的pH值約為10，在pH值5～12范圍內是穩定的。在處理酸性天然氣時，若吸附液的pH值小于5，就應采用抗酸分子篩。 分子篩表面具有較強的局部電荷，因而對極性分子和不飽和分子有很高的親和力，水是強極性分子，分子直徑為0.27～0.31nm，比通常使用的分子篩孔徑小，所以分子篩是干燥氣體和液體的優良吸附劑。其特點如下。 ① 具有很好的選擇吸附性。分子篩能按照物質分子的大小進行選擇吸附。由于一定型號的分子篩的孔徑大小一樣，所以只有比分子篩孔徑小的分子才能被分子篩吸附在晶體內部的孔腔內，大于孔徑的分子就被“篩去”。通過選用適當型號的分子篩，就可以達到選擇性地吸附水，減少甚至消除其他氣體成分的共吸附作用，因而更加提高了吸附水的能力。經分子篩干燥后的氣體，一般含水量可達到0.1～10g/m3，冷凝分離法輕烴回收裝置中多用4A、5A等分子篩作吸附劑，可以將天然氣干燥至低露點。 ② 具有高效吸附特性。分子篩在低水汽分壓、高溫、高氣體線速度等苛刻的條件下仍然保持較高的濕容量。這是因為分子篩的表面積大于一般吸附劑，可達700～900m2/g。隨著相對濕度進一步降低，分子篩的濕容量與其他干燥劑相比相對地提高，如圖2-20所示。因而分子篩用于天然氣深度脫水時較其他吸附劑優越。 分子篩的高效吸附性還表現在它的高溫脫水性能上，在高溫下只有分子篩才是有效的脫水劑。如圖2-21所示，在100℃時，分子篩的濕容量是15%，而活性氧化鋁小于3%，硅膠小于1%。因此，分子篩被廣泛地用作氣體干燥吸附劑。 (4) 復合固體吸附劑 復合固體吸附劑就是同時使用兩種或兩種以上的吸附劑，通常是將硅膠或活性氧化鋁與分子篩串聯使用，濕氣先通過硅膠或活性氧化鋁床層，再通過分子篩床層。目前，天然氣脫水普遍使用活性氧化鋁和4A分子篩串聯的雙床層，其特點如下。 ① 既可以減少投資，又可保證干氣露點。如前所述，當氣體水含量較高時，活性氧化鋁有很高的平衡濕容量，而當氣體水含量較低(位于吸附劑床層出口處)時，分子篩則具有較高的平衡濕容量。因此，濕氣先通過上部活性氧化鋁床層脫除大部分水(對于常溫下的飽和濕氣來講，活性氧化鋁床層的脫水量約比4A分子篩床層多50%)，再通過下部4A分子篩床層深度脫除微量水，從而獲得很低的露點(低于-100℃)。 ② 活性氧化鋁可作為分子篩的保護層。當氣體中攜帶有液態水、液烴、緩蝕劑及胺類化合物時，位于上部床層的活性氧化鋁除用于氣體脫水外，還可作為下部分子篩床層的保護層。這是因為胺類化合物可以破壞分子篩的晶體結構，使分子篩永久失活，縮短了分子篩的使用壽命。此外，分子篩雖不易被液態水破壞，但因液態水會增加床層的壓力降并使氣體產生溝流，因而造成分子篩的磨耗和縮短使用壽命。所以，當采用復合固體吸附劑時就可避免這些現象的發生。 ③ 活性氧化鋁再生時能耗比分子篩低。 ④ 活性氧化鋁的價格較低。由于活性氧化鋁與4A分子篩組成的復合固體吸附劑床層具有以上特點，故近幾年來在天然氣脫水中得到廣泛應用。 3. 吸附法脫水工藝流程 由于吸附劑在脫水過程中，被水飽和后需要再生，故為了保證裝置能連續運行，流程中至少需要兩個干燥器，一個用于脫水，另一個用于再生，兩個干燥器切換運行。干燥器再生用氣可以是濕氣，也可以是高壓干氣或低壓干氣。 (1) 采用濕氣或進料氣作再生氣的吸附脫水工藝流程 采用濕氣或進料氣作再生氣的吸附脫水工藝流程如圖2-22所示。 濕氣一般是經過一個進口氣滌器或分離器(圖中未畫出)，除去所攜帶的液體與固體雜質后分為兩路：小部分濕氣經再生氣加熱器加熱后作為再生氣；大部分濕氣去干燥器脫水。由于在脫水操作時干燥器內的氣速很大，故氣體通常是自上而下流過吸附劑床層，這樣可以減少高速氣流對吸附劑床層的擾動。氣體在干燥器內流經固體吸附劑床層時，其中的水蒸氣被吸附劑選擇性吸附，直至氣體中的水含量與所接觸的固體吸附劑達到平衡為止。通常，只需要幾秒鐘就可以達到平衡。 在脫水過程中，干燥器內的吸附劑床層不斷吸附氣體中的水蒸氣直至最后整個床層達到飽和，此時就不能再對濕氣進行脫水。因此，在吸附劑床層未達到飽和之前就要進行切換(圖中為自動切換)，即將濕氣改為進入已再生好的另一個干燥器，而剛完成脫水操作的干燥器則改用熱再生氣進行再生。 再生用的氣量一般約占進料氣的5%～10%，經再生氣加熱器加熱至232～315℃后進入干燥器。熱的再生氣將床層加熱，并使水從吸附劑上脫附。脫附出來的水蒸氣隨再生氣一起離開吸附劑床層后進入再生氣冷卻器，大部分水蒸氣在冷卻器中冷凝下來，并在再生氣分離器中除去，分出的再生氣與進料濕氣匯合后又去進行脫水。加熱后的吸附劑床層由于溫度較高，在重新進行脫水操作之前必須先用未加熱的濕氣冷卻至一定溫度后才能切換。 (2) 采用于氣作再生氣的吸附脫水工藝流程 采用干氣作再生氣的吸附脫水工藝流程如圖2-23所示。由干燥器脫水后的干氣有一小部分經增壓(一般增壓0.28～0.35MPa)加熱后作為再生氣去干燥器，使水從吸附劑上脫附。脫附出來的水蒸氣隨再生氣一起離開吸附劑床層后經過再生氣冷卻器與分離器，將水蒸氣冷凝下來的液態水脫除。由于此時分出的氣體是濕氣，故與進料濕氣匯合后又去進行脫水。 除了采用吸附脫水后的干氣作為再生氣外，還可采用其他來源的干氣(如天然氣液回收裝置脫甲烷塔塔頂氣)作為再生氣。這種再生氣的壓力通常比圖2-23中的干氣壓力要低得多，故在這種情況下脫水壓力遠高于再生壓力。因此，當干燥器完成脫水操作后，先要進行降壓，然后再用低壓干氣進行再生。 4. 吸附法脫水工藝參數的選擇 (1) 吸附周期 干燥器吸附劑床層的吸附周期(脫水周期)應根據濕氣中水含量、床層空塔流速和高徑比(不應小于2.5)、再生能耗、吸附劑壽命等進行綜合比較后確定。對于兩塔流程，干燥器床層吸附周期一般設計為8～24h，通常取吸附周期8～12h。如果進料氣中的相對濕度小于100%，吸附周期可大于12h。吸附周期長，意味著再生次數較少，吸附劑壽命較長，但因床層較長，投資較高。對壓力不高、水含量較大的天然氣脫水，為避免干燥器尺寸過大，耗用吸附劑過多，吸附周期宜小于等于8h。 (2) 濕氣進干燥器溫度 濕氣進口溫度越高，吸附劑的濕容量越小。為保證吸附劑有較高的濕容量，進床層的濕氣溫度最高不要超過50℃。 (3) 再生加熱與冷卻溫度 再生加熱溫度是指吸附劑床層在再生加熱時最后達到的最高溫度，通常近似取此時再生氣出吸附劑床層的溫度。再生加熱溫度越高，再生后吸附劑的濕容量也越高，但其有效使用壽命越短。再生加熱溫度與再生氣進干燥器的溫度有關，而再生氣進口溫度則應根據脫水深度確定。對于分子篩，其值一般為232～315℃；對于硅膠其值一般為234～245℃；對于活性氧化鋁，介于硅膠與分子篩之間，并接近分子篩之值。 圖2-24為采用雙塔流程的吸附脫水裝置8h再生周期(包括加熱與冷卻)的溫度變化曲線。曲線1表示再生氣進干燥器的溫度TH，曲線2表示加熱和冷卻過程中出干燥器的氣體溫度，曲線3表示進料濕氣溫度。 由圖2-24可知，再生開始時熱再生氣進入干燥器加熱床層及容器，出床層的氣體溫度逐漸由T1升至T2，大約在116～120℃時床層中吸附的水分開始大量脫附，所以此時升溫比較緩慢。待水分全部脫除后，繼續加熱床層以脫除不易脫附的重烴和污物。當再生時間大于4h時，離開干燥器的氣體出口溫度達到180～230℃，床層加熱完畢。熱再生氣溫度TH至少應比再生加熱過程中所要求的最終離開床層的氣體出口溫度T4高19～55℃，一般為38℃。然后，將冷卻氣通過床層進行冷卻，當床層溫度大約降至50℃時停止冷卻。在一些要求深度脫水的天然氣液回收裝置中，為了避免吸附劑床層在冷卻時被水蒸氣預飽和，多采用脫水后的干氣或其他來源干氣作冷卻氣。有時，還可將冷卻用的干氣自上而下流過吸附劑床層，使冷卻氣中所含的少量水蒸氣被床層上部的吸附劑吸附，從而最大限度地降低吸附周期中出口干氣的水含量。 (4) 加熱與冷卻時間分配 加熱時間是指在再生周期中從開始用再生氣加熱吸附劑床層到床層達到最高溫度的時間；冷卻時間是指加熱完畢的吸附劑從開始用冷卻氣冷卻到床層溫度降低到指定值的時間。 對于兩塔流程的吸附脫水裝置，吸附劑床層的加熱時間一般是再生周期的55%～65%。所以，在8h的吸附周期中，通常加熱時間為4.5h；冷卻時間為3h；備用和切換時間為0.5h。 5. 吸附法脫水設備 吸附法脫水裝置的設備包括進口氣滌器(分離器)、干燥器、過濾器、再生氣加熱器、再生氣冷卻器和分離器等，當采用脫水后的干氣作再生氣時，還需要再生氣壓縮機。其他設備與吸收法基本相同，干燥器的結構如圖2-25所示。 由圖可知，干燥器由床層支承梁和支撐柵板、頂部和底部的氣體進口、出口管嘴和分配器(這是由于脫水和再生分別是兩股物流從兩個方向通過吸附劑床層，因此，頂部和底部都是氣體進出口)、裝料口和排料口以及取樣口、溫度計插孔等組成。 在支撐柵板上有一層10～20目的不銹鋼濾網，防止分子篩或瓷球隨進入氣流下沉。濾網上放置的瓷球共二層，上層高約50～75mm，瓷球直徑為6mm；下層高約50～75mm，瓷球直徑為12mm。支撐柵板下的支承梁應能承受住床層的靜載荷(吸附劑等的重量)及動載荷(氣體流動壓降)。 分配器(有時還有擋板)的作用是使進入干燥器的氣體(尤其是從頂部進入的濕氣，其流量很大)以徑向、低速流向吸附劑床層。床層頂部也放置有瓷球，高約100～150mm，瓷球直徑為12～50mm。瓷球層下面是一層起支托作用的不銹鋼浮動濾網。這層瓷球的作用主要是改善進口氣流的分布并防止因渦流引起吸附劑的移動與破碎。 干燥器的吸附劑床層中裝填有吸附劑。吸附劑的大小和形狀應根據吸附質不同而異。對于天然氣脫水，可采用ф3～8mm的球狀分子篩。 干燥器的尺寸會影響吸附劑床層壓降，一般情況下，對于氣體吸附來講，其最小床層高徑比為2.5:1。 6. 吸附法脫水過程特性 (1) 吸附容量 吸附容量用來表示單位吸附劑吸附質能力的大小，其單位通常為質量百分數或kg吸附質/1OOkg吸附劑。當吸附質為水蒸氣時，也叫吸附劑的濕容量，單位為kg水/1OOkg吸附劑。吸附劑的濕容量可用平衡濕容量或有效濕容量表示。 平衡濕容量是指在溫度一定時，新鮮吸附劑與一定濕度(或一定水蒸氣分壓)的氣體充分接觸，最后水蒸氣在兩相中達到平衡時的濕容量。平衡濕容量又分為靜態平衡濕容量與動態平衡濕容量。在靜態條件(即氣體不流動)下測定的平衡濕容量稱為靜態平衡濕容量；氣體以一定流速連續流過吸附劑床層時測定的平衡濕容量稱為動態濕容量。動態濕容量一般是靜態濕容量的40%～60%。 在實際操作中，由于吸附劑床層反復進行脫水與再生，吸附劑的濕容量會由于吸附劑被重烴等雜質污染及再生時高溫的影響而逐漸降低。根據實際應用情況確定的設計濕容量稱為有效濕容量。 (2) 吸附傳質區 ① 單組分吸附。當氣體流經吸附劑床層時，就會在吸附劑上發生動態吸附，并形成吸附傳質區。對于高壓天然氣在固定床吸附劑上的脫水操作，可近似看成是等溫吸附過程。圖2-26是只有水蒸氣為吸附質的氣體混合物等溫吸附過程示意圖。由該圖可知，當水蒸氣濃度為C0的濕氣自上而下流過吸附劑床層時，最頂部的吸附劑立即被水蒸氣所飽和，此時，這部分床層稱為吸附飽和區。在飽和吸附區中的吸附劑就不再吸附濕氣中的水蒸氣。當濕氣繼續向下流過床層時，濕氣中的水蒸氣又被吸附飽和區以下的吸附劑所吸附，形成吸附傳質區。在吸附傳質區中，吸附劑床層上的水含量自上而下從接近飽和(氣體中水蒸氣濃度為C0)到接近零(氣體中水蒸氣濃度為CS)之間劇烈變化，形成一條S形的吸附負荷曲線。在吸附傳質區以下的吸附劑床層中，可以看成是只有水蒸氣濃度為CS的干氣流過，因而是尚未發生吸附的未吸附區。所以，此時的吸附劑床層由吸附飽和區、吸附傳質區和未吸附區三部分組成。隨著濕氣不斷流過吸附劑床層，飽和吸附區不斷擴大，吸附傳質區不斷向下推移，未吸附區不斷縮小，直至吸附傳質區前端達到床層底部。因此，當吸附傳質區前端達到床層底部以前，離開床層的干氣中水蒸氣濃度一直為CS，而當吸附傳質區的后端達到床層底部時，由于整個床層都已處于吸附飽和區，故出口氣體中的水蒸氣濃度就與進口氣體相同(C0)。實際操作中為了安全起見，在吸附傳質區前端未達到床層底部時就要進行切換，將濕氣改為進入另一臺已完成再生周期的一干燥器中。 由圖2-26可知，當吸附傳質區的前端達到吸附劑床層的底部后，離開床層的氣體中吸附質濃度就會從CS迅速增加到C0。從吸附傳質區前端到達床層底部出口到吸附傳質區后端到達床層底部出口這段時間，出口氣體中吸附質濃度變化的曲線稱為透過曲線(穿透曲線、轉效曲線)，在吸附過程中，從吸附傳質區在床層頂部開始形成到吸附傳質區前端到達床層底部，出口氣體中吸附質濃度開始突然增加的這段時間稱為透過時間，吸附質濃度開始突然增加的這點稱為透過點，在透過點時吸附劑的濕容量稱為透過點濕容量。 ② 多組分混合物吸附。活性氧化鋁、硅膠及某些分子篩不僅吸附水蒸氣，而且還吸附天然氣中的其他一些組分。但是，吸附劑對天然氣中各組分的吸附活性并不相同，其順序(按吸附活性遞減)為水、甲醇、硫化氫和硫醇、二氧化碳、己烷和更重烴類、戊烷、丁烷、丙烷、乙烷以及甲烷。因此，當進料濕氣自上而下流過吸附劑床層時，氣體中的各組分就會按不同的速度和活性被吸附。水蒸氣始終是很快被床層頂部吸附劑所吸附，天然氣中的其他組分則按吸附劑對其吸附活性的不同被床層較下面的吸附劑所吸附。換句話說，在吸附過程開始時，床層上的吸附劑基本上是被甲烷所飽和。隨著吸附過程的繼續進行，吸附劑上的甲烷(以及其他吸附活性較弱的組分)將被其他吸附活性較強的組分所置換，故在吸附劑床層上出現一連串的吸附傳質區，如圖2-27(a)所示。被置換的甲烷(以及其他吸附活性較弱的組分)繼續沿床層向下移動，經過一段時間后，該組分最終將被全部逐出床層。如果吸附過程在進行20～30min后停止，此時在吸附劑床層上除重烴(C4、C5、C6+)外，其他烴類幾乎均被水逐出床層。因而在脫水的同時可回收天然氣中的這些烴類，如圖，2-27(b)所示。如果吸附周期為8h，或更長，水蒸氣將基本上置換掉床層中已被吸附的烴類。13X分子篩還可同時用于天然氣脫硫和脫水。因此，短吸附周期主要用來進行天然氣脫水和回收重烴，長吸附周期主要用于進行天然氣脫水。當要求干氣有較低露點時，則應采用較短的操作周期，在吸附傳質區前端與床層頂端距離達到0.5～0.6床層高度時即結束脫水操作。 在吸附傳質區內，水蒸氣的吸附是放熱過程。對于壓力大于3.5MPa的高壓天然氣，氣體中水含量較少，水蒸氣在吸附時放出的熱量被大量氣體帶走，因而床層溫升僅約1～2℃，可視為等溫吸附過程。但是，當氣體壓力較低時，氣體中水含量較多，床層溫升將比較顯著，為了保證吸附過程正常進行，有時需要在吸附床層內安裝冷卻盤。